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探索瞬态新奇分子物种,证实+Ⅸ氧化价态

时间:2019-01-26 17:33:32 作者:迷迷 来源:51区未解之谜网 手机阅读

  

1月8日,在人民大会堂隆重举行了2018年国家科学技术奖大会,复旦大学化学系周明飞教授主持了新型瞬态分子的光谱学、键合与反应项目,获国家自然科学二等奖。  

本项目重点研究在正常条件下不稳定存在的瞬变分子,利用自行研制的具有国际先进水平的分子光谱检测仪和量子化学理论计算,首次确定元素周期表中元素的最高氧化状态。E为正价。发现了硼与硼(BB)的三键和主基元(-),观察到了一系列新的瞬时反应中间体,该项目的结果丰富了人们对化学键的理解,为相关分子的宏观合成提供了新的思路。  

这一发现为许多工业化学反应开辟了新的可能性,更新了键合规则,改变了教科书的内容。  

氧化态是化学中常用的基本概念之一。发现元素的周期规律也是门捷列夫发现元素周期规律的重要依据,它是元素的内在属性,能反映元素在化合物和反应中获得和失去电子的能力,100多年来,人们都知道,所有化学元素的最高氧化态是+被重写。  

虽然铱(Ir)是一种具有九价电子的过渡金属元素,但据推测,它最有可能具有高于+价的氧化态,但实验证明,含铱化合物中铱的最高价态仅为+价,并证实铱也能形成稳定的+价。Ru、Osmium、Xenon等化合物是周明飞等项目研究人员的起点。  

用脉冲激光溅射法制备铱金属原子,并与氧分子发生反应。在惰性氩基体中成功制备了中性四氧化铱分子,红外吸收光谱和量子化学计算表明,该分子在所有的IrO4异构体中都具有最稳定的d2d结构。铱具有d1电子构型,并处于+氧化状态。  

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在此基础上,利用自行研制的基于级联飞行时间质谱技术的高灵敏度红外光解光谱实验装置,对脉冲激光溅射制备的四氧化二铱正离子与1-4个氩原子配合物的红外光解光谱进行了研究。超声分子束载流子技术。实验证实,气相四氧化铱离子具有正四氧化物,铱具有D0电子构型,处于正价态。  

从+价态到+价态,化学元素最高氧化态的刷新使该研究于2014年10月在《自然》杂志上顺利发表,美国化学学会《化学与工程新闻》杂志也将其评为2014年十大化学研究。  

周明飞认为,在工业反应中,稳定的高氧化性化合物常被用作氧化剂和催化剂,如果我们能找到一种IrO4+离子的宏观合成方法,氧化和催化反应的一些重要应用可能会得到发展。  

硼原子与一氧化碳分子在低温惰性气体基体中反应制备的第一个OC-BB-CO分子是本项目的又一重要成果。  

虽然硼在元素周期表中与碳相邻,由于价电子数小于价轨道数而被称为缺电子原子,但它与碳具有不同的键合特性,容易形成缺电子的多中心键,因此很难形成多个苯环。但是,OC-BB-CO分子有点不正常:它具有BB三键特性,说明硼是继碳、氮元素之后第三大能形成三键的主族元素。  

OC-BB-CO分子作为线性单键分子,其B-B键长较典型的B=B双键和B-B单键短,键合分析表明B-B(键、B2单元和两个共配位体之间有一个键和两个键是由过渡金属羰基化合物(-)键合的),结果表明(-)配位理论过渡金属配合物可以扩展到主族化合物体系中,从而为零价或低价主族化合物的宏观合成提供了一种新的策略。幸运的是,德国威尔茨堡大学的Braunchweig等教授使用相同的配位键合策略成功地合成了稳定的NHC-BB-NHC是一种室温下具有BB三键性质的化合物,使用的有机卡宾配体大于CO。研究结果于2012年发表在《科学》杂志上。在其引文中,正是周明飞等项目研究人员的发现,激发了对BB三键分子的一系列理论研究。  

清华大学李军教授、复旦大学化学系王冠军副教授、中国科学院上海应用物理研究所研究员龚宇教授是该项目的主要完成者,该项目由国家973计划和国家自然科学基金资助。  


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